Температура кипения хлора. Хлор: свойства, применение, получение

На западе Фландрии лежит крошечный городок. Тем не менее его название известно всему миру и долго еще будет сохраняться в памяти человечества как символ одного из величайших преступлений против человечества. Этот городок – Ипр. Креси (в битве при Креси в 1346 г. английскими войсками впервые в Европе применено огнестрельное оружие.) – Ипр – Хиросима – вехи на пути превращения войны в гигантскую машину уничтожения.

В начале 1915 г. на линии западного фронта образовался так называемый Ипрский выступ. Союзные англо-французские войска к северо-востоку от Ипра вклинились на территорию, запятую германской армией. Германское командование решило нанести контрудар и выровнять линию фронта. Утром 22 апреля, когда дул ровный норд-ост, немцы начали необычную подготовку к наступлению – они провели первую в истории войн газовую атаку. На ипрском участке фронта были одновременно открыты 6000 баллонов хлора. В течение пяти минут образовалось огромное, весом в 180 т, ядовитое желто-зеленое облако, которое медленно двигалось по направлению к окопам противника.

Этого никто не ожидал. Войска французов и англичан готовились к атаке, к артиллерийскому обстрелу, солдаты надежно окопались, но перед губительным хлорным облаком они были абсолютно безоружными. Смертоносный газ проникал во все щели, во все укрытия. Результаты первой химической атаки (и первого нарушения Гаагской конвенции 1907 г. о неприменении отравляющих веществ!) были ошеломляющими – хлор поразил около 15 тысяч человек, причем примерно 5 тысяч – на смерть. И все это – ради того, чтобы выровнять линию фронта длиной в 6 км! Спустя два месяца немцы предприняли хлорную атаку и на восточном фронте. А через два года Ипр приумножил свою печальную известность. Во время тяжелого сражения 12 июля 1917 г. в районе этого города было впервые применено отравляющее вещество, названное впоследствии ипритом. Иприт – это производное хлора, дихлордиэтилсульфид.

Об этих эпизодах истории, связанных с одним маленьким городком и одним химическим элементом, мы напомнили для того, чтобы показать, как опасен может быть элемент №17 в руках воинствующих безумцев. Это – самая мрачная страница истории хлора.

Но было бы совершенно неверно видеть в хлоре только отравляющее вещество и сырье для производства других отравляющих веществ...

История хлора

История элементарного хлора сравнительно коротка, она ведет начало с 1774 г. История соединений хлора стара, как мир. Достаточно вспомнить, что хлористый натрий – это поваренная соль. И, видимо, еще в доисторические времена была подмечена способность соли консервировать мясо и рыбу.

Самые древние археологические находки – свидетельства использования соли человеком относятся примерно к 3...4 тысячелетию до н.э. А самое древнее описание добычи каменной соли встречается в сочинениях греческого историка Геродота (V в. до н.э.). Геродот описывает добычу каменной соли в Ливии. В оазисе Синах в центре Ливийской пустыни находился знаменитый храм бога Аммона-Ра. Поэтому-то Ливия и именовалась «Ammonia», и первое название каменной соли было «sal ammoniacum». Позднее, начиная примерно с XIII в. н.э., это название закрепилось за хлористым аммонием.

В «Естественной истории» Плиния Старшего описан метод отделения золота от неблагородных металлов при прокаливании с солью и глиной. А одно из первых описаний очистки хлористого натрия находим в трудах великого арабского врача и алхимика Джабир ибн-Хайяна (в европейском написании – Гебер).

Весьма вероятно, что алхимики сталкивались и с элементарным хлором, так как в странах Востока уже в IX, а в Европе в XIII в. была известна «царская водка» – смесь соляной и азотной кислот. В выпущенной в 1668 г. книге голландца Ван-Гельмонта «Hortus Medicinae» говорится, что при совместном нагревании хлористого аммония и азотной кислоты получается некий газ. Судя по описанию, этот газ очень похож на хлор.

Подробно хлор впервые описан шведским химиком Шееле в его трактате о пиролюзите. Нагревая минерал пиролюзит с соляной кислотой, Шееле заметил запах, характерный для царской водки, собрал и исследовал желто-зеленый газ, порождавший этот запах, и изучил его взаимодействие с некоторыми веществами. Шееле первым обнаружил действие хлора на золото и киноварь (в последнем случае образуется сулема) и отбеливающие свойства хлора.

Шееле не считал вновь открытый газ простым веществом и назвал его «дефлогистонированной соляной кислотой». Говоря современным языком, Шееле, а вслед за ним и другие ученые того времени полагали, что новый газ – это окисел соляной кислоты.

Несколько позже Бертоле и Лавуазье предложили считать этот газ окислом некоего нового элемента «мурия». В течение трех с половиной десятилетий химики безуспешно пытались выделить неведомый мурий.

Сторонником «окиси мурия» был поначалу и Дэви, который в 1807 г. разложил электрическим током поваренную соль на щелочной металл натрий и желто-зеленый газ. Однако, спустя три года, после многих бесплодных попыток получить мурий Дэви пришел к выводу, что газ, открытый Шееле, – простое вещество, элемент, и назвал его chloric gas или chlorine (от греческого χλωροζ – желто-зеленый). А еще через три года Гей-Люссак дал новому элементу более короткое имя – хлор. Правда, еще в 1811 г. немецкий химик Швейгер предложил для хлора другое название – «галоген» (дословно оно переводится как солерод), но это название поначалу не привилось, а впоследствии стало общим для целой группы элементов, в которую входит и хлор.

«Личная карточка» хлора

На вопрос, что же такое хлор, можно дать минимум десяток ответов. Во-первых, это галоген; во-вторых, один из самых сильных окислителей; в-третьих, чрезвычайно ядовитый газ; в-четвертых, важнейший продукт основной химической промышленности; в-пятых, сырье для производства пластмасс и ядохимикатов, каучука и искусственного волокна, красителей и медикаментов; в-шестых, вещество, с помощью которого получают титан и кремний, глицерин и фторопласт; в-седьмых, средство для очистки питьевой воды и отбеливания тканей...

Это перечисление можно было бы продолжить.

При обычных условиях элементарный хлор – довольно тяжелый желто-зеленый газ с резким характерным запахом. Атомный вес хлора 35,453, а молекулярный – 70,906, потому что молекула хлора двухатомна. Один литр газообразного хлора при нормальных условиях (температура 0°C и давление 760 мм ртутного столба) весит 3,214 г. При охлаждении до температуры –34,05°C хлор конденсируется в желтую жидкость (плотностью 1,56 г/см 3), а при температуре – 101,6°C затвердевает. При повышенном давлении хлор можно превратить в жидкость и при более высоких температурах вплоть до +144°C. Хлор хорошо растворяется в дихлорэтане и некоторых других хлорсодержащих органических растворителях.

Элемент №17 очень активен – он непосредственно соединяется почти со всеми элементами периодической системы. Поэтому в природе он встречается только в виде соединений. Самые распространенные минералы, содержащие хлор, галит NaCI, сильвинит KCl · NaCl, бишофит MgCl 2 · 6H 2 O, карналлит KCl · MgCl 2 · 6Н 2 O, каинит KCl · МgSO 4 · 3Н 2 О. Это их в первую очередь «вина» (или «заслуга»), что содержание хлора в земной коре составляет 0,20% по весу. Для цветной металлургии очень важны некоторые относительно редкие хлорсодержащие минералы, например роговое серебро AgСl.

По электропроводности жидкий хлор занимает место среди самых сильных изоляторов: он проводит ток почти в миллиард раз хуже, чем дистиллированная вода, и в 10 22 раз хуже серебра.

Скорость звука в хлоре примерно в полтора раза меньше, чем в воздухе.

И напоследок – об изотопах хлора.

Сейчас известны девять изотопов этого элемента, но в природе встречаются только два – хлор-35 и хлор-37. Первого примерно в три раза больше, чем второго.

Остальные семь изотопов получены искусственно. Самый короткоживущий из них – 32 Cl имеет период полураспада 0,306 секунды, а самый долгоживущий – 36 Cl – 310 тыс. лет.

Как получают хлор

Первое, на что обращаешь внимание, попав на хлорный завод, это многочисленные линии электропередачи. Хлорное производство потребляет много электроэнергии – она нужна для того, чтобы разложить природные соединения хлора.

Естественно, что основное хлорное сырье – это каменная соль. Если хлорный завод расположен вблизи реки, то соль завозят не по железной дороге, а на баржах – так экономичнее. Соль – продукт недорогой, а расходуется ее много: чтобы получить тонну хлора, нужно примерно 1,7...1,8 т соли.

Соль поступает на склады. Здесь хранятся трех – шестимесячные запасы сырья – хлорное производство, как правило, многотоннажное.

Соль измельчают и растворяют в теплой воде. Этот рассол по трубопроводу перекачивается в цех очистки, где в огромных, высотой с трехэтажный дом баках рассол очищают от примесей солей кальция и магния и осветляют (дают ему отстояться). Чистый концентрированный раствор хлористого натрия перекачивается в основной цех хлорного производства – в цех электролиза.

В водном растворе молекулы поваренной соли превращаются в ионы Na + и Сl – . Ион Сl – отличается от атома хлора только тем, что имеет один лишний электрон. Значит, для того чтобы получить элементарный хлор, необходимо оторвать этот лишний электрон. Происходит это в электролизере на положительно заряженном электроде (аноде). С него как бы «отсасываются» электроны: 2Cl – → Cl 2 + 2ē . Аноды сделаны из графита, потому что любой металл (кроме платины и ее аналогов), отбирая у ионов хлора лишние электроны, быстро корродирует и разрушается.

Существуют два типа технологического оформления производства хлора: диафрагменный и ртутный. В первом случае катодом служит перфорированный железный лист, а катодное и анодное пространства электролизера разделены асбестовой диафрагмой. На железном катоде происходит разряд ионов водорода и образуется водный раствор едкого натра. Если в качестве катода применяют ртуть, то на нем разряжаются ионы натрия и образуется амальгама натрия, которая потом разлагается водой. Получаются водород и едкий натр. В этом случае разделительная диафрагма не нужна, а щелочь получается более концентрированной, чем в диафрагменных электролизерах.

Итак, производство хлора – это одновременно производство едкого натра и водорода.

Водород отводят по металлическим, а хлор по стеклянным или керамическим трубам. Свежеприготовленный хлор насыщен парами воды и потому особенно агрессивен. В дальнейшем его сначала охлаждают холодной водой в высоких башнях, выложенных изнутри керамическими плитками и наполненных керамической насадкой (так называемыми кольцами Рашига), а затем сушат концентрированной серной кислотой. Это единственный осушитель хлора и одна из немногих жидкостей, с которыми хлор но взаимодействует.

Сухой хлор уже не так агрессивен, он не разрушает, например, стальную аппаратуру.

Транспортируют хлор обычно в жидком состоянии в железнодорожных цистернах или баллонах под давлением до 10 атм.

В России производство хлора было впервые организовано еще в 1880 г. на Бондюжском заводе. Хлор получали тогда в принципе тем же способом, каким в свое время получил его Шееле – при взаимодействии соляной кислоты с пиролюзитом. Весь производимый хлор расходовался на получение хлорной извести. В 1900 г. на заводе «Донсода» впервые в России был введен в эксплуатацию цех электролитического производства хлора. Мощность этого цеха была всего 6 тыс. т в год. В 1917 г. все хлорные заводы России выпускали 12 тыс. т хлора. А в 1965 г. в СССР было произведено около 1 млн т хлора...

Один из многих

Все многообразие практического применения хлора можно без особой натяжки выразить одной фразой: хлор необходим для производства хлорпродуктов, т.е. веществ, содержащих «связанный» хлор. А вот говоря об этих самых хлорпродуктах, одной фразой не отделаешься. Они очень разные – и по свойствам, и по назначению.

Рассказать обо всех соединениях хлора не позволяет ограниченный объем нашей статьи, но без рассказа хотя бы о некоторых веществах, для получения которых нужен хлор, наш «портрет» элемента №17 был бы неполным и неубедительным.

Взять, к примеру, хлорорганические инсектициды – вещества, убивающие вредных насекомых, но безопасные для растений. На получение средств защиты растений расходуется значительная часть производимого хлора.

Один из самых важных инсектицидов – гексахлорциклогексан (часто называемый гексахлораном). Это вещество впервые синтезировано еще в 1825 г. Фарадеем, но практическое применение нашло только через 100 с лишним лет – в 30-х годах нашего столетия.

Сейчас гексахлоран получают, хлорируя бензол. Подобно водороду, бензол очень медленно реагирует с хлором в темноте (и в отсутствие катализаторов), но при ярком освещении реакция хлорирования бензола (С 6 Н 6 + 3Сl 2 → С 6 Н 6 Сl 6) идет достаточно быстро.

Гексахлоран, так же как и многие другие инсектициды, применяется в виде дустов с наполнителями (тальком, каолином), или в виде суспензий и эмульсий, или, наконец, в виде аэрозолей. Гексахлоран особенно эффективен при протравливании семян и при борьбе с вредителями овощных и плодовых культур. Расход гексахлорана составляет всего 1...3 кг на гектар, экономический эффект от его применения в 10...15 раз превосходит затраты. К сожалению, гексахлоран не безвреден для человека...

Поливинилхлорид

Если попросить любого школьника перечислить известные ему пластики, он одним из первых назовет поливинилхлорид (иначе, винипласт). С точки зрения химика, ПВХ (так часто поливинилхлорид обозначают в литературе) – это полимер, в молекуле которого на цепочку углеродных атомов «нанизаны» атомы водорода и хлора:

В этой цепочке может быть несколько тысяч звеньев.

А с потребительской точки зрения ПВХ – это изоляция для проводов и плащи-дождевики, линолеум и граммпластинки, защитные лаки и упаковочные материалы, химическая аппаратура и пенопласты, игрушки и детали приборов.

Поливинилхлорид образуется при полимеризации винилхлорида, который чаще всего получают, обрабатывая ацетилен хлористым водородом: HC ≡ CH + HCl → CH 2 = CHCl. Существует и другой способ получения винилхлорида – термический крекинг дихлорэтана.

CH 2 Cl – CH 2 Сl → CH 2 = CHCl + HCl. Представляет интерес сочетание двух этих методов, когда в производстве винилхлорида по ацетиленовому способу используют HCl, выделяющийся при крекинге дихлорэтана.

Хлористый винил – бесцветный газ с приятным, несколько пьянящим эфирным запахом, легко полимеризуется. Для получения полимера жидкий винилхлорид под давлением нагнетают в теплую воду, где он дробится на мельчайшие капельки. Чтобы они не сливались, в воду добавляют немного желатины или поливинилового спирта, а чтобы начала развиваться реакция полимеризации, туда же вводят инициатор полимеризации – перекись бензоила. Через несколько часов капельки затвердевают, и образуется суспензия полимера в воде. Порошок полимера отделяют на фильтре или на центрифуге.

Полимеризация обычно происходит при температуре от 40 до 60°C, причем, чем ниже температура полимеризации, тем длиннее образующиеся полимерные молекулы...

Мы рассказали только о двух веществах, для получения которых необходим элемент №17. Только о двух из многих сотен. Подобных примеров можно привести очень много. И все они говорят о том, что хлор – это не только ядовитый и опасный газ, но очень важный, очень полезный элемент.

Элементарный расчет

При получении хлора электролизом раствора поваренной соли одновременно получаются водород и едкий натр: 2NACl + 2H 2 О = H 2 + Cl 2 + 2NaOH. Конечно, водород – очень важный химический продукт, но есть более дешевые и удобные способы производства этого вещества, например конверсия природного газа... А вот едкий натр получают почти исключительно электролизом растворов поваренной соли – на долю других методов приходится меньше 10%. Поскольку производства хлора и NaOH полностью взаимосвязаны (как следует из уравнения реакции, получение одной грамм-молекулы – 71 г хлора – неизменно сопровождается получением двух грамм-молекул – 80 г электролитической щелочи), зная производительность цеха (или завода, или государства) по щелочи, можно легко рассчитать, сколько хлора он производит. Каждой тонне NaOH «сопутствуют» 890 кг хлора.

Ну и смазка!

Концентрированная серная кислота – практически единственная жидкость, не взаимодействующая с хлором. Поэтому для сжатия и перекачивания хлора на заводах используют насосы, в которых роль рабочего тела и одновременно смазки выполняет серная кислота.

Псевдоним Фридриха Вёлера

Исследуя взаимодействие органических веществ с хлором, французский химик XIX в. Жан Дюма сделал поразительное открытие: хлор способен замещать водород в молекулах органических соединений. Например, при хлорировании уксусной кислоты сначала один водород метильной группы замещается на хлор, затем другой, третий... Но самым поразительным было то, что по химическим свойствам хлоруксусные кислоты мало чем отличались от самой уксусной кислоты. Обнаруженный Дюма класс реакций был совершенно необъясним господствовавшими в то время электрохимической гипотезой и теорией радикалов Берцелиуса (по выражению французского химика Лорана, открытие хлоруксусной кислоты было подобно метеору, который разрушил всю старую школу). Берцелиус, его ученики и последователи бурно оспаривали правильность работ Дюма. В немецком журнале «Annalen der Chemie und Pharmacie» появилось издевательское письмо знаменитого немецкого химика Фридриха Вёлера под псевдонимом S.С.Н. Windier (по немецки «Schwindler» значит «лжец», «обманщик»). В нем сообщалось, что автору удалось заместить в клетчатке (С 6 Н 10 O 5) и все атомы углерода. водорода и кислорода на хлор, причем свойства клетчатки при этом не изменились. И что теперь в Лондоне делают теплые набрюшники из ваты, состоящей... из чистого хлора.

Хлор и вода

Хлор заметно растворяется в воде. При 20°C в одном объеме воды растворяется 2,3 объема хлора. Водные растворы хлора (хлорная вода) – желтого цвета. Но со временем, особенно при хранении на свету, они постепенно обесцвечиваются. Объясняется это тем, что растворенный хлор частично взаимодействует с водой, образуются соляная и хлорноватистая кислоты: Cl 2 + H 2 O → HCl + HOCl. Последняя неустойчива и постепенно распадается на HCl и кислород. Поэтому раствор хлора в воде постепенно превращается в раствор соляной кислоты.

Но при низких температурах хлор и вода образуют кристаллогидрат необычного состава – Cl 2 · 5 3 / 4 H 2 O. Эти зеленовато-желтые кристаллы (устойчивые только при температурах ниже 10°C) можно получить, пропуская хлор через воду со льдом. Необычная формула объясняется структурой кристаллогидрата, а она определяется в первую очередь структурой льда. В кристаллической решетке льда молекулы Н 2 О могут располагаться таким образом, что между ними появляются закономерно расположенные пустоты. Элементарная кубическая ячейка содержит 46 молекул воды, между которыми есть восемь микроскопических пустот. В этих пустотах и оседают молекулы хлора. Точная формула кристаллогидрата хлора поэтому должна быть записана так: 8Сl 2 · 46Н 2 О.

Отравление хлором

Присутствие в воздухе уже около 0,0001% хлора раздражающе действует на слизистые оболочки. Постоянное пребывание в такой атмосфере может привести к заболеванию бронхов, резко ухудшает аппетит, придает зеленоватый оттенок коже. Если содержание хлора в воздухе составляет 0,1°/о, то может наступить острое отравление, первый признак которого – приступы сильнейшего кашля. При отравлении хлором необходим абсолютный покой; полезно вдыхать кислород, или аммиак (нюхая нашатырный спирт), или пары спирта с эфиром. По существующим санитарным нормам содержание хлора в воздухе производственных помещений не должно превышать 0,001 мг/л, т.е. 0,00003%.

Не только яд

«Что волки жадны, всякий знает». Что хлор ядовит – тоже. Однако в небольших дозах ядовитый хлор иногда может служить и противоядием. Так, пострадавшим от сероводорода дают нюхать нестойкую хлорную известь. Взаимодействуя, два яда взаимно нейтрализуются.

Анализ на хлор

Для определения содержания хлора пробу воздуха пропускают через поглотители с подкисленным раствором йодистого калия. (Хлор вытесняет йод, количество последнего легко определяется титрованием с помощью раствора Nа 2 S 2 O 3). Для определения микроколичеств хлора в воздухе часто применяется колориметрический метод, основанный на резком изменении окраски некоторых соединений (бензидина, ортотолуидина, метилоранжа) при окислении их хлором. Например, бесцветный подкисленный раствор бензидина приобретает желтый цвет, а нейтральный – синий. Интенсивность окраски пропорциональна количеству хлора.

Основным промышленным методом получения хлора является электролиз концентрированного раствора NaCl (рис. 96). При этом на аноде выделяется хлор (2Сl’ – 2e– = Сl 2), а в катодном пространстве выделяется водород (2Н · + 2e – = H 2) и образует NaOH.

При лабораторном получении хлора обычно пользуются действием МnО 2 или КМnО 4 на соляную кислоту :

МnО 2 + 4НСl = МnСl 2 + Cl 2 + 2Н 2 О

2КМnО 4 + 16НСl = 2КСl + 2МnСl 2 + 5Сl 2 + 8Н 2 О

По своей характерной химической функции хлор подобен фтору - он также является активным одновалентным металлоидом. Однако активность его меньше, чем у фтора . Поэтому последний способен вытеснять хлор из соединений.

Взаимодействие хлора с водородом по реакции Н 2 + Cl 2 = 2HCl + 44 ккал

при обычных условиях протекает крайне медленно, но при нагревании смеси газов или ее сильном освещении (прямым солнечным светом, горящим магнием и т. д.) реакция сопровождается взрывом .

NaCl + H 2 SO 4 = NaHSO 4 + HCl

NaCl + NaHSO 4 = Na 2 SO 4 + HCl

Первая из них отчасти протекает уже при обычных условиях и практически нацело – при слабом нагревании; вторая осуществляется лишь при более высоких температурах . Для проведения процесса служат механические печи большой производительности.

Сl 2 + Н 2 О = НСl + НОСl

Будучи соединением неустойчивым, НОСl медленно разлагается даже в таком разбавленном растворе . Соли хлорноватистой кислоты называются хлорноватистокислыми, или гипохлоритами . Сама НОСl и ее соли являются очень сильными окислителями .

Добиться этого проще всего добавлением к реакционной смеси щелочи . Так как по мере образования ионы Н будут связываться ионами ОН" в недиссоциированные молекулы воды , равновесие сместится вправо. Применяя, например, NaOH имеем:

Сl 2 + Н 2 О <–––> НОСl + НСl

HOCl + НСl + 2NaOH –––>NaOCl + NaCl + 2H 2 O

или в общем:

Сl 2 + 2NaOH –––>NaOCl + NaCl + Н 2 О

В результате взаимодействия хлора с раствором щелочи получается, следовательно, смесь солей хлорноватистой и соляной кислот . Образующийся раствор («жавелевая вода ») обладает сильными окислительными свойствами и широко применяется для отбелки тканей и бумаги .

1) НОСl = НСl + О

2) 2НОСl = Н 2 О + Сl 2 О

3) 3HOCl = 2НСl + НСlО 3

Все эти процессы способны протекать одновременно, но их относительные скорости сильно зависят от имеющихся условий. Изменяя последние, можно добиться того, что превращение пойдет практически нацело по какому–нибудь одному направлению.

Под действием прямого солнечного света разложение хлорноватистой кислоты идет по первому из них. Так же протекает оно в присутствии веществ , способных легко присоединять кислород , и некоторых катализаторов (например» солей кобальта).

При распаде по второму типу получается окись хлора (Сl 2 О). Эта реакция идет в присутствии водоотнимающих веществ (например, СаСl 2). Окись хлора представляет собой взрывчатый буровато–желтый газ (т. пл. –121 °С, т. кип. +2°С) с запахом, похожим на запах хлора . При действии Сl 2 О на воду образуется НОСl, т. е. окись хлора является ангидридом хлорноватистой кислоты .

Распад НОСl по третьему типу особенно легко идет при нагревании. Поэтому действие хлора на горячий раствор щелочи выражается суммарным уравнением:

ЗСl 2 + 6КОН = KClO 3 + 5КСl + 3Н 2 О

2КСlO 3 + Н 2 С 2 O 4 = K 2 CO 3 + CO 2 + H 2 O + 2ClO 2

образуется зеленовато–желтая двуокись хлора (г. пл. – 59 °С, т. кип. + 10 °С). Свободная ClO 2 малоустойчива и способна разлагаться со

Хлор, вероятно, получали еще алхимики, но его открытие и первое исследование неразрывно связано с именем знаменитого шведского химика Карла Вильгельма Шееле . Шееле открыл пять химических элементов – барий и марганец (совместно с Юханом Ганом), молибден, вольфрам, хлор, а независимо от других химиков (хотя и позже) – еще три: кислород, водород и азот. Это достижение впоследствии не смог повторить ни один химик. При этом Шееле, уже избранный членом Шведской королевской академии наук, был простым аптекарем в Чёпинге, хотя мог занять более почетную и престижную должность. Сам Фридрих II Великий , прусский король, предлагал ему занять пост профессора химии Берлинского университета. Отказываясь от подобных заманчивых предложений, Шееле говорил: «Я не могу есть больше, чем мне нужно, а того, что я зарабатываю здесь в Чёпинге, мне хватает на пропитание».

Многочисленные соединения хлора были известны, конечно, задолго до Шееле. Этот элемент входит в состав многих солей, в том числе и самой известной – поваренной соли. В 1774 Шееле выделил хлор в свободном виде, нагревая черный минерал пиролюзит с концентрированной соляной кислотой: MnO 2 + 4HCl ® Cl 2 + MnCl 2 + 2H 2 O.

Вначале химики рассматривали хлор не как элемент, а как химическое соединение неизвестного элемента мурия (от латинского muria – рассол) с кислородом. Считалось, что и соляная кислота (ее называли муриевой) содержит химически связанный кислород. Об этом «свидетельствовал», в частности, такой факт: при стоянии раствора хлора на свету из него выделялся кислород, а в растворе оставалась соляная кислота. Однако многочисленные попытки «оторвать» кислород от хлора ни к чему не привели. Так, никому не удалось получить углекислый газ, нагревая хлор с углем (который при высоких температурах «отнимает» кислород от многих содержащих его соединений). В результате подобных опытов, проведенных Гемфри Дэви, Жозеф Луи Гей-Люссаком и Луи Жаком Тенаром, стало ясно, что хлор не содержит кислорода и является простым веществом. К тому же выводу привели и опыты Гей-Люссака, который проанализировал количественное соотношение газов в реакции хлора с водородом.

В 1811 Дэви предложил для нового элемента название «хлорин» – от греч. «хлорос» – желто-зеленый. Именно такой цвет имеет хлор. Этот же корень – в слове «хлорофилл» (от греч. «хлорос» и «филлон» – лист). Спустя год Гей-Люссак «сократил» название до «хлора». Но до сих пор англичане (и американцы) называют этот элемент «хлорином» (chlorine), тогда как французы – хлором (chlore). Приняли сокращенное название и немцы – «законодатели» химии на протяжении почти всего 19 в. (по-немецки хлор – Chlor). В 1811 немецкий физик Иоганн Швейгер предложил для хлора название «галоген» (от греческих «халс» – соль, и «геннао» – рождаю). Впоследствии этот термин закрепился не только за хлором, но и за всеми его аналогами по седьмой группе – фтором, бромом, иодом, астатом.

Интересна демонстрация горения водорода в атмосфере хлора: иногда во время опыта возникает необычный побочный эффект: раздается гудение. Чаще всего пламя гудит, когда тонкую трубку, по которой подается водород, опускают в заполненный хлором сосуд конической формы; то же справедливо для сферических колб, а вот в цилиндрах пламя обычно не гудит. Это явление назвали «поющим пламенем».

В водном растворе хлор частично и довольно медленно реагирует с водой; при 25° С равновесие: Cl 2 + H 2 O HClO + HCl устанавливается в течение двух суток. Хлорноватистая кислота на свету разлагается: HClO ® HCl + O. Именно атомарному кислороду приписывают отбеливающий эффект (абсолютно сухой хлор такой способностью не обладает).

Хлор в своих соединениях может проявлять все степени окисления – от –1 до +7. С кислородом хлор образует ряд оксидов, все они в чистом виде нестабильны и взрывоопасны: Cl 2 O – желто-оранжевый газ, ClO 2 – желтый газ (ниже 9,7 о С – яркокрасная жидкость), перхлорат хлора Cl 2 O 4 (ClO–ClO 3 , светло-желтая жидкость), Cl 2 O 6 (O 2 Cl–O–ClO 3 , ярко-красная жидкость), Cl 2 O 7 – бесцветная очень взрывчатая жидкость. При низких температурах получены нестабильные оксиды Cl 2 O 3 и ClO 3 . Оксид ClO 2 производится в промышленном масштабе и используется вместо хлора для отбеливания целлюлозы и обеззараживания питьевой воды и сточных вод. С другими галогенами хлор образует ряд так называемых межгалогенных соединений, например, ClF, ClF 3 , ClF 5 , BrCl, ICl, ICl 3 .

Хлор и его соединения с положительной степенью окисления – сильные окислители. В 1822 немецкий химик Леопольд Гмелин путем окисления хлором получил из желтой кровяной соли красную: 2K 4 + Cl 2 ® K 3 + 2KCl. Хлор легко окисляет бромиды и хлориды с выделением в свободном виде брома и иода.

Хлор в разных степенях окисления образует ряд кислот: HCl – хлороводородная (соляная, соли – хлориды), HClO – хлорноватистая (соли – гипохлориты), HClO 2 – хлористая (соли – хлориты), HClO 3 – хлорноватая (соли – хлораты), HClO 4 – хлорная (соли – перхлораты). В чистом виде из кислородных кислот устойчива только хлорная. Из солей кислородных кислот практическое применение имеют гипохлориты, хлорит натрия NaClO 2 – для отбеливания тканей, для изготовления компактных пиротехнических источников кислорода («кислородные свечи»), хлораты калия (бертолетова соль), кальция и магния (для борьбы с вредителями сельского хозяйства, как компоненты пиротехнических составов и взрывчатых веществ, в производстве спичек), перхлораты – компоненты взрывчатых веществ и пиротехнических составов; перхлорат аммония – компонент твердых ракетных топлив.

Хлор реагирует со многими органическими соединениями. Он быстро присоединяется к непредельным соединениям с двойными и тройными углерод-углеродными связями (реакция с ацетиленом идет со взрывом), а на свету – и к бензолу. При определенных условиях хлор может замещать атомы водорода в органических соединениях: R–H + Cl 2 ® RCl + HCl. Эта реакция сыграла значительную роль в истории органической химии. В 1840-х французский химик Жан Батист Дюма обнаружил, что при действии хлора на уксусную кислоту с удивительной легкостью идет реакция

СН 3 СООН + Cl 2 ® CH 2 ClCOOH + HCl. При избытке хлора образуется трихлоруксусная кислота ССl 3 СООН. Однако многие химики отнеслись к работе Дюма недоверчиво. Ведь согласно общепринятой тогда теории Берцелиуса положительно заряженные атомы водорода не могли заместиться отрицательно заряженными атомами хлора. Этого мнения придерживались в то время многие выдающиеся химики, среди которых были Фридрих Вёлер, Юстус Либих и, конечно, сам Берцелиус.

Чтобы высмеять Дюма, Вёлер передал своему другу Либиху статью от имени некоего Ш.Виндлера (Schwindler – по-немецки мошенник) о новом удачном приложении якобы открытой Дюма реакции. В статье Вёлер с явной издёвкой написал о том, как в уксуснокислом марганце Mn(CH 3 COO) 2 удалось все элементы, в соответствии с их валентностью, заместить на хлор, в результате чего получилось желтое кристаллическое вещество, состоящее из одного только хлора. Далее говорилось, что в Англии, последовательно замещая в органических соединениях все атомы на атомы хлора, обычные ткани превращают в хлорные, и что при этом вещи сохраняют свой внешний вид. В сноске было указано, что лондонские лавки бойко торгуют материалом, состоящим из одного хлора, так как этот материал очень хорош для ночных колпаков и теплых подштанников.

Реакция хлора с органическими соединениями приводит к образованию множества хлорорганических продуктов, среди которых – широко применяющиеся растворители метиленхлорид CH 2 Cl 2 , хлороформ CHCl 3 , четыреххлористый углерод CCl 4 , трихлорэтилен CHCl=CCl 2 , тетрахлорэтилен C 2 Cl 4 . В присутствии влаги хлор обесцвечивает зеленые листья растений, многие красители. Этим пользовались еще в XVIII в. для отбеливания тканей.

Хлор как отравляющий газ.

Получивший хлор Шееле отметил его очень неприятный резкий запах, затруднение дыхания и кашель. Как потом выяснили, человек чувствует запах хлора даже в том случае, если в одном литре воздуха содержится лишь 0,005 мг этого газа, и при этом он уже оказывает раздражающее действие на дыхательные пути, разрушая клетки слизистой оболочки дыхательных путей и легких. Концентрация 0,012 мг/л переносится с трудом; если же концентрация хлора превышает 0,1 мг/л, он становится опасным для жизни: дыхание учащается, становится судорожным, а затем – все более редким, и уже через 5–25 минут происходит остановка дыхания. Предельно допустимой в воздухе промышленных предприятий считается концентрация 0,001 мг/л, а в воздухе жилых районов – 0,00003 мг/л.

Петербургский академик Товий Егорович Ловиц, повторяя в 1790 опыт Шееле, случайно выпустил значительное количество хлора в воздух. Вдохнув его, он потерял сознание и упал, потом в течение восьми дней страдал от мучительной боли в груди. К счастью, он выздоровел. Чуть не умер, отравившись хлором, и знаменитый английский химик Дэви. Опыты даже с небольшим количеством хлора опасны, так как могут вызвать сильное поражение легких. Рассказывают, что немецкий химик Эгон Виберг одну из своих лекций о хлоре начал словами: «Хлор – ядовитый газ. Если я отравлюсь во время очередной демонстрации, вынесите меня, пожалуйста, на свежий воздух. Но лекцию при этом придется, к сожалению, прервать». Если же выпустить в воздух много хлора, он становится настоящим бедствием. Это испытали на себе во время Первой мировой войны англо-французские войска. Утром 22 апреля 1915 германское командование решило провести первую в истории войн газовую атаку: когда ветер подул в сторону противника, на небольшом шестикилометровом участке фронта в районе бельгийского городка Ипр были одновременно открыты вентили 5730 баллонов, каждый из которых содержал 30 кг жидкого хлора. В течение 5 минут образовалось огромное желто-зеленое облако, которое медленно уходило от немецких окопов в сторону союзников. Английские и французские солдаты оказались полностью беззащитными. Газ проникал через щели во все укрытия, от него не было спасения: ведь противогаз еще не был изобретен. В результате было отравлено 15 тысяч человек, из них 5 тысяч – насмерть. Через месяц, 31 мая немцы повторили газовую атаку на восточном фронте – против русских войск. Это произошло в Польше у города Болимова. На фронте 12 км из 12 тысяч баллонов было выпущено 264 тонны смеси хлора со значительно более ядовитым фосгеном (хлорангидридом угольной кислоты COCl 2). Царское командование знало о том, что произошло при Ипре, и тем не менее русские солдаты не имели никаких средств защиты! В результате газовой атаки потери составили 9146 человек, из них только 108 – в результате ружейного и артиллерийского обстрела, остальные были отравлены. При этом почти сразу же погибло 1183 человека.

Вскоре химики указали, как спасаться от хлора: надо дышать через марлевую повязку, пропитанную раствором тиосульфата натрия (это вещество применяется в фотографии, его часто называют гипосульфитом). Хлор очень быстро реагирует с раствором тиосульфата, окисляя его:

Na 2 S 2 O 3 + 4Cl 2 + 5H 2 O ® 2H 2 SO 4 + 2NaCl + 6HCl. Конечно, серная кислота тоже не безвредное вещество, но ее разбавленный водный раствор намного менее опасен, чем ядовитый хлор. Поэтому у тиосульфата в те годы появилось еще одно название – «антихлор», но первые тиосульфатные противогазы были мало эффективны.

В 1916 русский химик, будущий академик Николай Дмитриевич Зелинский изобрел действительно эффективный противогаз, в котором ядовитые вещества задерживали слоем активированного угля. Такой уголь с очень развитой поверхностью мог задержать значительно больше хлора, чем пропитанная гипосульфитом марля. К счастью, «хлорные атаки» остались лишь трагическим эпизодом в истории. После мировой войны у хлора остались только мирные профессии.

Применение хлора.

Ежегодно во всем мире получают огромные количества хлора – десятки миллионов тонн. Только в США к концу 20 в. ежегодно путем электролиза получали около 12 млн. тонн хлора (10-е место среди химических производств). Основная его масса (до 50%) расходуется на хлорирование органических соединений – для получения растворителей, синтетического каучука, поливинилхлорида и других пластмасс, хлоропренового каучука, пестицидов, лекарственных средств, многих других нужных и полезных продуктов. Остальное потребляется для синтеза неорганических хлоридов, в целлюлозно-бумажной промышленности для отбеливания древесной пульпы, для очистки воды. В сравнительно небольших количествах хлор используют в металлургической промышленности. С его помощью получают очень чистые металлы – титан, олово, тантал, ниобий. Сжиганием водорода в хлоре получают хлороводород, а из него – соляную кислоту. Хлор применяют также для производства отбеливающих веществ (гипохлоритов, хлорной извести) и обеззараживания воды хлорированием.

Илья Леенсон

Он широко применяется в промышленности, сельском хозяйстве, для лекарственных и бытовых нужд. Ежегодное производство хлора в мире составляет 55,5 млн. т.: в силу столь широкого распространения этого вещества аварии, связанные с его утечкой, довольно часты (они происходят как на промышленных объектах, так и при транспортировке хлора).

Зачастую происходит не только поражение промышленного объекта, но и местности за его пределами (из-за физико-химических свойств хлора: он в 2,5 раза тяжелее воздуха, поэтому скапливается в низинах, заражению подвергаются источники воды, так как хлор очень хорошо растворим в воде).

Поэтому сегодня особенно актуально знание объектов экономики, которые производят или используют хлор, симптомов отравления хлором, умения оказания первой помощи, а также знание СИЗ, используемых в зоне заражения.

Перед тем, как исследовать хлор как АХОВ, выделить симптомы отравления этим химическим веществом и определить, в чём заключается доврачебная и первая медицинская помощь, необходимо познакомиться с его общей характеристикой и областями использования.

Хлор (от греч. – «зелёный»). Химическая формула – Cl2 (молекулярная масса – 70,91). Соединение с хлором (газообразный хлороводород) было впервые получено Д. Пристли в 1772 году. Хлор в «чистом виде» был получен два года спустя К. В. Шееле.

Плотность жидкого хлора – 1560 кг/м3. Он негорюч и реактивен: на свету при повышенных температурах (к примеру, в случае пожара) взаимодействует с водородом (взрыв), в результате может образоваться более опасный газ – фосген.

Хлор применяется во многих сферах промышленности, науки и, зачастую, в быту. Перечислим области использования хлора в промышленности:

– он применяется при производстве поливинилхлорида, синтетического каучука, пластикатов (эти материалы служат для изготовления линолеума, одежды, обуви, изоляции для проводов и др.);

– в целлюлозно-бумажной промышленности хлор используют для отбеливания бумаги и картона (он также используется для отбеливания тканей);

– он задействован в производстве хлорорганических инсектицидов (эти вещества, уничтожающие вредных насекомых на посевах, используются в сельском хозяйстве);

– он используется в процессе обеззараживания («хлорирования») питьевой воды и очистки сточных вод;

– он широко применяется в химическом производстве бертолетовой соли, лекарств, хлорной извести, ядов, соляной кислоты, хлоридов металлов;

– в металлургии его задействуют для производства чистых металлов;

– это вещество используют как индикатор солнечных нейтрино.

Хлор хранится в цилиндрических резервуарах (10…250 м3) и шаровых(600…2 000 м3) резервуарах под давлением собственных паров (до 1,8 МПа). Сжижается под давлением при обычной температуре. Перевозится в контейнерах, баллонах, цистернах, выступающих временными хранилищами.

На западе Фландрии лежит крошечный городок. Тем не менее его название известно всему миру и долго еще будет сохраняться в памяти человечества как символ одного из величайших преступлений против человечества. Этот городок Ипр. Креси (в битве при Креси в 1346 г. английскими войсками впервые в Европе применено огнестрельное оружие.) Ипр Хиросима вехи на пути превращения войны в гигантскую машину уничтожения.

В начале 1915 г. на линии западного фронта образовался так называемый Ипрский выступ. Союзные англо-французские войска к северо-востоку от Ипра вклинились на территорию, занятую германской армией. Германское командование решило нанести контрудар и выровнять линию фронта. Утром 22 апреля, когда дул ровный норд-ост, немцы начали необычную подготовку к наступлению они провели первую в истории войн газовую атаку. На ипрском участке фронта были одновременно открыты 6000 баллонов хлора. В течение пяти минут образовалось огромное, весом в 180 т, ядовитое желто-зеленое облако, которое медленно двигалось по направлению к окопам противника.

Этого никто не ожидал. Войска французов и англичан готовились к атаке, к артиллерийскому обстрелу, солдаты надежно окопались, но перед губительным хлорным облаком они были абсолютно безоружными. Смертоносный газ проникал во все щели, во все укрытия. Результаты первой химической атаки (и первого нарушения Гаагской конвенции 1907 г. о неприменении отравляющих веществ!) были ошеломляющими хлор поразил около 15 тысяч человек, причем примерно 5 тысяч насмерть. И все это ради того, чтобы выровнять линию фронта длиной в 6 км! Спустя два месяца немцы предприняли хлорную атаку и на восточном фронте. А через два года Ипр приумножил свою печальную известность. Во время тяжелого сражения 12 июля 1917 г. в районе этого города было впервые применено отравляющее вещество, названное впоследствии ипритом. Иприт это производное хлора, дихлордиэтилсульфид.

Об этих эпизодах истории, связанных с одним маленьким городком и одним химическим элементом, мы напомнили для того, чтобы показать, как опасен может быть элемент №17 в руках воинствующих безумцев. Это самая мрачная страница истории хлора.

История хлора

История элементарного хлора сравнительно коротка, она ведет начало с 1774 г. История соединений хлора стара, как мир. Достаточно вспомнить, что хлористый натрий это поваренная соль. И, видимо, еще в доисторические времена была подмечена способность соли консервировать мясо и рыбу.

Самые древние археологические находки свидетельства использования соли человеком относятся примерно к 3...4 тысячелетию до н.э. А самое древнее описание добычи каменной соли встречается в сочинениях греческого историка Геродота (V в. до н.э.). Геродот описывает добычу каменной соли в Ливии. В оазисе Синах в центре Ливийской пустыни находился знаменитый храм бога Аммона-Ра. Поэтому-то Ливия и именовалась «Ammonia», и первое название каменной соли было «sal ammoniacum». Позднее, начиная примерно с XIII в. н.э., это название закрепилось за хлористым аммонием.

Весьма вероятно, что алхимики сталкивались и с элементарным хлором, так как в странах Востока уже в IX, а в Европе в XIII в. была известна «царская водка» смесь соляной и азотной кислот. В выпущенной в 1668 г. книге голландца Ван-Гельмонта «Hortus Medicinae» говорится, что при совместном нагревании хлористого аммония и азотной кислоты получается некий газ. Судя по описанию, этот газ очень похож на хлор.

Сторонником «окиси мурия» был поначалу и Дэви, который в 1807 г. разложил электрическим током поваренную соль на щелочной металл натрий и желто-зеленый газ. Однако, спустя три года, после многих бесплодных попыток получить мурий Дэви пришел к выводу, что газ, открытый Шееле, простое вещество, элемент, и назвал его chloric gas или chlorine (от греческого χλωροζ желто-зеленый). А еще через три года Гей-Люссак дал новому элементу более короткое имя хлор. Правда, еще в 1811 г. немецкий химик Швейгер предложил для хлора другое название «галоген» (дословно оно переводится как солерод), но это название поначалу не привилось, а впоследствии стало общим для целой группы элементов, в которую входит и хлор.

«Личная карточка» хлора

Это перечисление можно было бы продолжить.

При обычных условиях элементарный хлор довольно тяжелый желто-зеленый газ с резким характерным запахом. Атомный вес хлора 35,453, а молекулярный 70,906, потому что молекула хлора двухатомна. Один литр газообразного хлора при нормальных условиях (температура 0°C и давление 760 мм ртутного столба) весит 3,214 г. При охлаждении до температуры 34,05°C хлор конденсируется в желтую жидкость (плотностью 1,56 г/см 3), а при температуре 101,6°C затвердевает. При повышенном давлении хлор можно превратить в жидкость и при более высоких температурах вплоть до +144°C. Хлор хорошо растворяется в дихлорэтане и некоторых других хлорсодержащих органических растворителях.

Элемент №17 очень активен он непосредственно соединяется почти со всеми элементами периодической системы. Поэтому в природе он встречается только в виде соединений. Самые распространенные минералы, содержащие хлор, галит NaCI, сильвинит KCl · NaCl, бишофит MgCl 2 · 6H 2 O, карналлит KCl · MgCl 2 · 6Н 2 O, каинит KCl · МgSO 4 · 3Н 2 О. Это их в первую очередь «вина» (или «заслуга»), что содержание хлора в земной коре составляет 0,20% по весу. Для цветной металлургии очень важны некоторые относительно редкие хлорсодержащие минералы, например роговое серебро AgСl.

Скорость звука в хлоре примерно в полтора раза меньше, чем в воздухе.

И напоследок об изотопах хлора.

Сейчас известны девять изотопов этого элемента, но в природе встречаются только два хлор-35 и хлор-37. Первого примерно в три раза больше, чем второго.

Остальные семь изотопов получены искусственно. Самый короткоживущий из них 32 Cl имеет период полураспада 0,306 секунды, а самый долгоживущий 36 Cl 310 тыс. лет.

Как получают хлор

Первое, на что обращаешь внимание, попав на хлорный завод, это многочисленные линии электропередачи. Хлорное производство потребляет много электроэнергии она нужна для того, чтобы разложить природные соединения хлора.

Естественно, что основное хлорное сырье это каменная соль. Если хлорный завод расположен вблизи реки, то соль завозят не по железной дороге, а на баржах так экономичнее. Соль продукт недорогой, а расходуется ее много: чтобы получить тонну хлора, нужно примерно 1,7...1,8 т соли.

Соль поступает на склады. Здесь хранятся трех шестимесячные запасы сырья хлорное производство, как правило, многотоннажное.

В водном растворе молекулы поваренной соли превращаются в ионы Na + и Сl . Ион Сl отличается от атома хлора только тем, что имеет один лишний электрон. Значит, для того чтобы получить элементарный хлор, необходимо оторвать этот лишний электрон. Происходит это в электролизере на положительно заряженном электроде (аноде). С него как бы «отсасываются» электроны: 2Cl → Cl 2 + 2ē. Аноды сделаны из графита, потому что любой металл (кроме платины и ее аналогов), отбирая у ионов хлора лишние электроны, быстро корродирует и разрушается .

Существуют два типа технологического оформления производства хлора: диафрагменный и ртутный . В первом случае катодом служит перфорированный железный лист, а катодное и анодное пространства электролизера разделены асбестовой диафрагмой. На железном катоде происходит разряд ионов водорода и образуется водный раствор едкого натра. Если в качестве катода применяют ртуть, то на нем разряжаются ионы натрия и образуется амальгама натрия, которая потом разлагается водой. Получаются водород и едкий натр. В этом случае разделительная диафрагма не нужна, а щелочь получается более концентрированной, чем в диафрагменных электролизерах.

Итак, производство хлора это одновременно производство едкого натра и водорода.

Сухой хлор уже не так агрессивен, он не разрушает, например, стальную аппаратуру.

В России производство хлора было впервые организовано еще в 1880 г. на Бондюжском заводе. Хлор получали тогда в принципе тем же способом, каким в свое время получил его Шееле при взаимодействии соляной кислоты с пиролюзитом. Весь производимый хлор расходовался на получение хлорной извести. В 1900 г. на заводе «Донсода» впервые в России был введен в эксплуатацию цех электролитического производства хлора. Мощность этого цеха была всего 6 тыс. т в год. В 1917 г. все хлорные заводы России выпускали 12 тыс. т хлора. А в 1965 г. в СССР было произведено около 1 млн т хлора...

Один из многих

Все многообразие практического применения хлора можно без особой натяжки выразить одной фразой: хлор необходим для производства хлорпродуктов, т.е. веществ, содержащих «связанный» хлор. А вот говоря об этих самых хлорпродуктах, одной фразой не отделаешься. Они очень разные и по свойствам, и по назначению.

Взять, к примеру, хлорорганические инсектициды вещества, убивающие вредных насекомых, но безопасные для растений. На получение средств защиты растений расходуется значительная часть производимого хлора.

Один из самых важных инсектицидов гексахлорциклогексан (часто называемый гексахлораном). Это вещество впервые синтезировано еще в 1825 г. Фарадеем, но практическое применение нашло только через 100 с лишним лет в 30-х годах нашего столетия.

Поливинилхлорид

Если попросить любого школьника перечислить известные ему пластики, он одним из первых назовет поливинилхлорид (иначе, винипласт). С точки зрения химика, ПВХ (так часто поливинилхлорид обозначают в литературе) это полимер, в молекуле которого на цепочку углеродных атомов «нанизаны» атомы водорода и хлора:

В этой цепочке может быть несколько тысяч звеньев.

А с потребительской точки зрения ПВХ это изоляция для проводов и плащи-дождевики, линолеум и граммпластинки, защитные лаки и упаковочные материалы, химическая аппаратура и пенопласты, игрушки и детали приборов.

Поливинилхлорид образуется при полимеризации винилхлорида, который чаще всего получают, обрабатывая ацетилен хлористым водородом: HC ≡ CH + HCl → CH 2 = CHCl. Существует и другой способ получения винилхлорида термический крекинг дихлорэтана.

CH 2 Cl CH 2 Сl → CH 2 = CHCl + HCl. Представляет интерес сочетание двух этих методов, когда в производстве винилхлорида по ацетиленовому способу используют HCl, выделяющийся при крекинге дихлорэтана.

Хлористый винил бесцветный газ с приятным, несколько пьянящим эфирным запахом, легко полимеризуется. Для получения полимера жидкий винилхлорид под давлением нагнетают в теплую воду, где он дробится на мельчайшие капельки. Чтобы они не сливались, в воду добавляют немного желатины или поливинилового спирта, а чтобы начала развиваться реакция полимеризации, туда же вводят инициатор полимеризации перекись бензоила. Через несколько часов капельки затвердевают, и образуется суспензия полимера в воде. Порошок полимера отделяют на фильтре или на центрифуге.

Мы рассказали только о двух веществах, для получения которых необходим элемент №17. Только о двух из многих сотен. Подобных примеров можно привести очень много. И все они говорят о том, что хлор это не только ядовитый и опасный газ, но очень важный, очень полезный элемент.

Элементарный расчет

При получении хлора электролизом раствора поваренной соли одновременно получаются водород и едкий натр: 2NACl + 2H 2 О = H 2 + Cl 2 + 2NaOH. Конечно, водород очень важный химический продукт, но есть более дешевые и удобные способы производства этого вещества, например конверсия природного газа... А вот едкий натр получают почти исключительно электролизом растворов поваренной соли на долю других методов приходится меньше 10%. Поскольку производства хлора и NaOH полностью взаимосвязаны (как следует из уравнения реакции, получение одной грамм-молекулы 71 г хлора неизменно сопровождается получением двух грамм-молекул 80 г электролитической щелочи), зная производительность цеха (или завода, или государства) по щелочи, можно легко рассчитать, сколько хлора он производит. Каждой тонне NaOH «сопутствуют» 890 кг хлора.

Ну и смазка!

Концентрированная серная кислота практически единственная жидкость, не взаимодействующая с хлором. Поэтому для сжатия и перекачивания хлора на заводах используют насосы, в которых роль рабочего тела и одновременно смазки выполняет серная кислота.

Псевдоним Фридриха Вёлера

Хлор и вода

Хлор заметно растворяется в воде. При 20°C в одном объеме воды растворяется 2,3 объема хлора. Водные растворы хлора (хлорная вода) желтого цвета. Но со временем, особенно при хранении на свету, они постепенно обесцвечиваются. Объясняется это тем, что растворенный хлор частично взаимодействует с водой, образуются соляная и хлорноватистая кислоты: Cl 2 + H 2 O → HCl + HOCl. Последняя неустойчива и постепенно распадается на HCl и кислород. Поэтому раствор хлора в воде постепенно превращается в раствор соляной кислоты.

Но при низких температурах хлор и вода образуют кристаллогидрат необычного состава Cl 2 · 5 3 / 4 H 2 O. Эти зеленовато-желтые кристаллы (устойчивые только при температурах ниже 10°C) можно получить, пропуская хлор через воду со льдом. Необычная формула объясняется структурой кристаллогидрата, а она определяется в первую очередь структурой льда. В кристаллической решетке льда молекулы Н 2 О могут располагаться таким образом, что между ними появляются закономерно расположенные пустоты. Элементарная кубическая ячейка содержит 46 молекул воды, между которыми есть восемь микроскопических пустот. В этих пустотах и оседают молекулы хлора. Точная формула кристаллогидрата хлора поэтому должна быть записана так: 8Сl 2 · 46Н 2 О.

Отравление хлором

Присутствие в воздухе уже около 0,0001% хлора раздражающе действует на слизистые оболочки. Постоянное пребывание в такой атмосфере может привести к заболеванию бронхов, резко ухудшает аппетит, придает зеленоватый оттенок коже. Если содержание хлора в воздухе составляет 0,1°/о, то может наступить острое отравление, первый признак которого приступы сильнейшего кашля. При отравлении хлором необходим абсолютный покой; полезно вдыхать кислород, или аммиак (нюхая нашатырный спирт), или пары спирта с эфиром. По существующим санитарным нормам содержание хлора в воздухе производственных помещений не должно превышать 0,001 мг/л, т.е. 0,00003%.

Не только яд

«Что волки жадны, всякий знает». Что хлор ядовит тоже. Однако в небольших дозах ядовитый хлор иногда может служить и противоядием. Так, пострадавшим от сероводорода дают нюхать нестойкую хлорную известь. Взаимодействуя, два яда взаимно нейтрализуются.

Анализ на хлор

Для определения содержания хлора пробу воздуха пропускают через поглотители с подкисленным раствором йодистого калия. (Хлор вытесняет йод, количество последнего легко определяется титрованием с помощью раствора Nа 2 S 2 O 3). Для определения микроколичеств хлора в воздухе часто применяется колориметрический метод, основанный на резком изменении окраски некоторых соединений (бензидина, ортотолуидина, метилоранжа) при окислении их хлором. Например, бесцветный подкисленный раствор бензидина приобретает желтый цвет, а нейтральный синий. Интенсивность окраски пропорциональна количеству хлора.

_____________________________________

В настоящее время "золотым стандартом" анодов для хлорного производства считаются аноды из диоксида титана, модифицированного оксидами платиновых металлов, прежде всего диоксидом рутения RuO 2 . Оксидные рутениево-титановые аноды (ОРТА) в англоязычной литературе известны под названиями MMO (mixed metal oxide) или DSA (dimensionally stable anode). Пленку легированного диоксида титана получают непосредственно на поверхности основы из металлического титана. Несмотря на высокую стоимость, ОРТА обладают неоспоримыми преимуществами по сравнению с графитовыми анодами:

В несколько раз большая допустимая плотность тока позволяет уменьшить размеры аппаратуры;
- практически отсутствуют продукты коррозии анода, что резко упрощает очистку электролита;
- аноды обладают отличной коррозионной стойкостью, способны работать в промышленных условиях более года без замены (ремонта).

Для изготовления анодов хлорного производства перспективы и другие материалы. Однако это - тема отдельной (и большой) публикации (- прим. ред.).

В связи с токсичностью и высокой стоимостью ртути активно развивается третий вариант электролизеров - мембранный, в настоящее время являющийся основным в развитых странах. В этом варианте катодное и анодное пространства разделены ионоонообменной мембраной, проницаемой для ионов натрия, но не пропускающей анионы. При этом, как и в ртутном процессе, исключается загрязнение щелочного католита хлоридом.

Материалом для изготовления мембран хлорного производства является Нафион (Nafion) - иономер на основе политетрафторэтилена с привитыми группами перфторвинилсульфонового эфира. Этот материал, разработанный в 60-е годы прошлого века фирмой DuPont, отличается превосходной химической, термической и механической стойкостью и удовлетворительной проводимостью. До настоящего времени он остается материалом выбора при построении множества электрохимических установок (- прим. ред.).